从绝对零度不可到达原理推导能斯特定理#

我们知道热力学第三定律有好几种被认为等价的表述, 最著名的就是绝对零度不可到达原理和能斯特定理:

绝对零度不可到达原理 (Unattainability Principle, 下面简称 Ua. P.)

不可能通过有限的步骤使物体温度降低到绝对零度.

能斯特定理 (Nernst Heat Theorem, 下面简称 N. H. T.)

凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于 0.

从N. H. T. 推导 Ua. P. 是很简单的, 但反之则不然. 一般来说, 从 Ua. P. 推导出 N. H. T. 需要附加一些条件, 这些条件可能由实验或其他理论给出; 并且推导的过程很容易出现逻辑上的漏洞. 这是因为 Ua. P. 是以否定的形式给出的, 这使得对它的应用颇为棘手, 尤其是在使用反证法时. 我们不能确定, 究竟是结论与原命题出现了矛盾, 还是推导过程本身就不能存在, 因为违反了 Ua. P.

如果我们改写一下 Ua. P., 使其写为如下的形式:

只能通过无穷次步骤使物体温度降低到绝对零度. (Ua. P. (II))

则这种尴尬局面就迎刃而解了. 假如我们的确构造了一个使用有限次步骤 (例如有限次等温与绝热过程) 达到 0K 的方法, 就能用反证法尝试从 Ua. P. (II) 推导出 N. H. T.

推导过程#

我们将在绝热系统中证明, 下面所有过程都是可逆的.

N. H. T. 等价于, 以力学量 \(y\) 为参量的熵 \(S\) 在 \(T \rightarrow 0\) 时为定值, 即 \((\frac{\partial S}{\partial y})_{T \rightarrow 0} = 0\). 这表明, 任意 \(S(T \rightarrow 0; y)\) 恒等于一个定值, \(S_y(T)\) 在 \(S-T\) 图像上在 \(T = 0\) 时总交于一点.

我们的证明思路类似于不动点迭代: 一个不动点迭代序列总是 (在无穷项后) 收敛于不动点; 而其余任何点, 都将在有限项数内被经过. 于是, 0K 时的点必然是一个不动点.

一个稳定的力学系统要求 \(C_y > 0\), 即 \((\frac{\partial S}{\partial T})_y > 0\) 在 \(T > 0\) 时. 对于以 \(T\) 为自变量, \(S\) 为值的函数, 这代表在 \((0, +\infty)\) 上是单调递增的. 我们的讨论仅限于 \((0, +\infty)\), 一旦超出此范围, 讨论便终止. 此时也说明 Ua. P. (II) 被违背了. 因此, \((-\infty, 0)\) 时的性质不会影响结果, 我们认为函数在此时仍是单调递增的.

现在, 给定两个 \(\mathbb{R}\) 上的连续单调增函数 \(f\), \(g\), 定义 \(\phi := f^{-1} \circ g\), \(\psi := \phi^{-1} = g^{-1} \circ f\). 另外, \(\phi^n := \phi \circ \phi^{n-1}\), 即幂次定义为重复应用 \(n\) 次. 函数的自变量为 \(T\), 我们按照数学上的惯例将其写作 \(x\); 对应地, 函数值 \(S\) 写作 \(y\). \(f\), \(g\) 是对应于不同固定力学量的熵曲线. 在图像中, 一条横线代表一个等熵过程 (绝热过程), 一条竖线代表一个等温过程, 因此, \(\phi\) 的物理含义为从 \(f\) 上的点 \((x_0, f(x_0))\) 出发, 依次经过一个等温和绝热过程到达 \(f\) 曲线上的另一个点.

\(f\) 和 \(g\) 的交点称为一个驻点, 即 \(x\) 是驻点当且仅当 \(\phi(x) = x\). 特殊地, 我们认为 \(-\infty\) 和 \(+\infty\) 也是驻点. 驻点可以将 \(\mathbb{R}\) 分割为一系列无交叠的小区间, 即以驻点作为区间端点, 且内部没有其他驻点. 设 \(x_-\), \(x_+\) 为两个相邻的驻点, 我们将要证明:

\(\forall x_0 \in C = (x_-, x_+)\), 当 \(n \rightarrow \infty\) 时 \(\phi^n(x_0) \rightarrow x_\pm\).

不妨先令在 \(C\) 上 \(f > g\), 此时数列 \(\{\phi^n(x_0)\}_n\) 将趋于 \(x_-\).
先证单调性 \(\phi^n(x_0) > \phi^{n+1}(x_0)\): 令 \(x_1 = \phi^n(x_0)\), 则 \(f(x_1) > g(x_1) \Leftrightarrow x_1 > \phi(x_1)\).
再证数列有下确界: \(\forall x \in C\), \(g(x) > g(x_-) = f(x_-) \Leftrightarrow \phi(x) > x_-\), 即 \(x_-\) 是一个下界. 另外, 注意到 \(\forall x' \in C \land x' > x_-\), \(\forall x_- < x < x'\), 都有 \(g(x) < f(x) < f(x') \Leftrightarrow \phi(x) < x'\), 即任意 \(x' > x_-\) 都不再是下界, \(x_-\) 是下确界.
综上, 数列单调递减且有下确界, 我们可以得知, \(n \rightarrow \infty\) 时 \(\phi^n(x_0) \rightarrow x_-\).

同理, 对于 \(f < g\) 的情况, 可以证明 \(n \rightarrow \infty\) 时 \(\phi^n(x_0) \rightarrow x_+\), \(\psi^n(x_0) \rightarrow x_-\). 证明过程中也可以看到, 对于 \(\forall x \in C\), \(\exists x_0 > x\) 使得 \(\phi^{n+1}(x_0) < x < \phi^n(x_0)\), 即经过有限步后经过 \(x\).

综上所述, 我们来分情况讨论:

• \(0\) 不是驻点, 即 \(0 \in C\), 此时总能在有限次 \(\phi\) 或 \(\psi\) 操作内从 \(x > 0\) 经过 \(0\). 这违背了 Ua. P. (II), 不能存在;
• \(0\) 是驻点, 此时在 \(C = (0, x_+)\) 内, 我们可以用无穷次 \(\phi\) 或 \(\psi\) 来逼近 \(0\), 这满足 Ua. P. (II) 的要求, 并且我们给出了一个切实可行的方案.

于是, \(0\) 必然是驻点, 即 \(f(0) \equiv g(0)\), 这样我们就证明了 N. H. T.

附录: N. H. T. 到 Ua. P.#

我们同时给出从 N. H. T. 推导 Ua. P. 的方法, 以备后用.

由 N. H. T. 可知 \(S_0 \equiv S(T \rightarrow 0) = S(T = 0)\). 尝试用可逆绝热过程将系统从 \(T_0\) 降低到 \(T = 0\), 这一过程中熵不变, \(S(T = 0) = S(T_0)\). \(\forall T_0 > 0\),

但因为 \(C, T > 0\), 积分必然大于 \(0\), 则 \(S(T_0) > S_0 = S(T = 0)\), 矛盾, 于是这样的可逆绝热过程不能存在.

参考#

1. 刘川, “热力学第三定律” 于 热力学与统计物理, pp. 85. 北京大学出版社, 2024.