从绝对零度不可到达原理推导能斯特定理#

我们知道热力学第三定律有好几种被认为等价的表述, 最著名的就是绝对零度不可到达原理和能斯特定理:

绝对零度不可到达原理 (Unattainability Principle, 下面简称 Ua. P.)

不可能通过有限的步骤使物体温度降低到绝对零度.

能斯特定理 (Nernst Heat Theorem, 下面简称 N. H. T.)

凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于 0.

从N. H. T. 推导 Ua. P. 是很简单的, 但反之则不然. 一般来说, 从 Ua. P. 推导出 N. H. T. 需要附加一些条件, 这些条件可能由实验或其他理论给出; 并且推导的过程很容易出现逻辑上的漏洞. 这是因为 Ua. P. 是以否定的形式给出的, 这使得对它的应用颇为棘手, 尤其是在使用反证法时. 我们不能确定, 究竟是结论与原命题出现了矛盾, 还是推导过程本身就不能存在, 因为违反了 Ua. P.

如果我们改写一下 Ua. P., 使其写为如下的形式:

只能通过无穷次步骤使物体温度降低到绝对零度. (Ua. P. (II))

则这种尴尬局面就迎刃而解了. 假如我们的确构造了一个使用有限次步骤 (例如有限次等温与绝热过程) 达到 0K 的方法, 就能用反证法尝试从 Ua. P. (II) 推导出 N. H. T.

量子力学中的微扰理论#

大多数量子系统都是不可解的, 因为其哈密顿量 \(\hat{H}\) 中的势能项 \(\hat{V}\) 过于复杂, 使得薛定谔方程 \(\hat{H} \ket{\psi} = (-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + \hat{V}) \ket{\psi} = E \ket{\psi}\) 无解析解. 人们发展出一套方法, 使得我们能通过近似手段, 从一个已知可解的系统出发, 近似得到期望求解系统的能量与对应的态矢, 这套方法被称为微扰论.

具体而言, 我们假定所求系统的哈密顿量 \(\hat{H}\) 可以被分为 \(\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{V}\), 其中 \(\hat{H}_0\) 精确可解:

$$\hat{H}_0 \ket{n}_0 = E_0 \ket{n}_0$$

而 \(\hat{V}\) 被称为一个微扰, 这说明它一般而言相较于 \(\hat{H}_0\) 是微小的, 以至于加入这一项后, 对系统能量和态矢的改变以小量的形式给出:

$$E = E_0 + E_1 + \cdots$$

$$\ket{n} = \ket{n}_0 + \ket{n}_1 + \cdots$$

在这篇文章中, 我们将讨论不含时情况下, 非简并与简并微扰理论. 所使用的符号如下约定: 对于量子数 \(n\) 对应的每一阶态矢修正, 用 \(\ket{n}_i\) 表示, \(i\) 代表修正的阶数; 每一阶能量修正, 使用 \(E^\mathrm{n}_i\) 表示, \(n\) 代表对应的量子数, 在不至于引起混淆的情况下, 上标 \(n\) 将被隐去, 简写为 \(E_i\).

若尔当标准型#

我们对若尔当标准型的讨论始于两个最基本与最常见的问题:

• 如何将线性空间 \(V\) 分解为线性变换 \(A\) 的不变子空间 \(V_i\) 的直和?
• 如何使线性变换 \(A\) 在 \(V\) 的一组基上具有最简洁的矩阵形式?

对于问题一, 一个合理的附加条件是 \(A\) 在这些不变子空间 \(V_i\) 上具有良好的性质, 这样要研究 \(A\), 只需在每个更小的空间上研究, 并且充分利用那些性质, 最后汇总为 \(V\) 即可. 问题二则是为了方便计算, 我们可以利用这种简洁矩阵的性质, 提供远比普通矩阵乘法等更优的算法.

对于这两个问题, 我们首先想到的应该是线性变化的对角化. 对于可对角化的线性变换, 充要条件之一便是线性空间 \(V\) 可以被分解为特征子空间的直和 \(V = E(\lambda_1) \oplus E(\lambda_2) \oplus \cdots \oplus E(\lambda_n)\); 并且我们知道这一变换在其特征向量组成的基下是对角矩阵, 这样两个问题就都得到解决. 遗憾的是, 并非每一个矩阵都可以对角化. 我们要讨论的便是一种类似对角化的, 可以对每个变换进行的分解.

广义特征空间#

我们的讨论将限于复线性空间中, 即 \(\mathbb{C}\) 上的线性空间 \(V\).

某些线性变换没有足够的特征向量, 无法张成整个空间, 为了解决这个问题, 我们将要引入广义特征向量的概念.

对于线性变换 \(A\) 的特征值 \(\lambda\), 满足 \(\mathbf{v} \ne 0\) 且存在 \(j \in \mathbb{N}_+\) 使 \((A - \lambda I)^j \, \mathbf{v} = 0\), 则称 \(\mathbf{v}\) 是相应于 \(\lambda\) 的广义特征向量.

可交换的线性变换#

这篇文章讨论可交换的线性变换, 即对于线性变换 \(A\), \(B\), 有 \(AB = BA\).

引理#

对于多项式 \(f\), \(f(A)\) 与 \(B\) 可交换的充要条件是 \(A\), \(B\) 可交换.

充要条件#

\(\mathbb{C}\) 上线性变换 \(A\), \(B\) 可交换 \(\Leftrightarrow\) \(A\) 的每个广义特征空间 \(G(\lambda)\) 都是 \(B\) 的不变子空间

证明:
充分性: 任取 \(A\) 在重数 \(m\) 的广义特征空间 \(G(\lambda)\), \(\forall \mathbf{v} \in G(\lambda); B \mathbf{v} \in G(\lambda)\). 于是 \(B (A - \lambda I)^m \mathbf{v} = B \; \mathbf{0} = \mathbf{0}\), \((A - \lambda I)^m B \mathbf{v} = (A - \lambda I)^m (B \mathbf{v}) = \mathbf{0}\). 注意到 \((A - \lambda I)^m\) 是关于 \(A\) 的多项式, 由此可得 \(G(\lambda)\) 上 \(A\) 与 \(B\) 可交换.